廣西大自然壁高高新裝飾材料有限公司
年生產(chǎn)4000萬(wàn)平方米新型節能、環(huán)保墻體裝飾材料項目
——10t/h鍋爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案
（征求意見(jiàn)稿）
一、10t/h鍋爐煙氣現場(chǎng)調查
（一）燃煤質(zhì)量狀況
標識符號 | 指標名稱(chēng) | 單位 | 預計指標 | 備注 |
R | 燃煤發(fā)熱量 | 大卡 | 4500 | |
A | 煤中灰分 | % | 25 | |
S | 燃煤全硫分 | % | 3.8 | |
C | 燃煤中碳含量 | % | 80 | |
O | 燃煤中氧含量 | % | 6 | |
H | 燃煤中氫含量 | % | 4 | |
W | 燃煤中水分 | % | 10 |
（二）鍋爐煙氣預計排放量
項目符號 | 調查項目名稱(chēng) | 單位 | 預計指標 |
ω | 鍋爐蒸噸位 | t/n | 8 |
t1 | 接口處溫度 | ℃ | 25 |
υ | 接口煙氣流速 | m/s | 2 |
D | 接口斷面長(cháng)×寬 | cm× | 44×44 |
Q | 煙氣流量 | m3/h | 26342 |
QN | 標態(tài)干煙氣流量 | Nm3/h | 18679 |
V0 | 空氣理論需要量 | Nm3/kg | 2 |
QY | 空氣實(shí)際需要量 | Nm3/kg | 3 |
q | 環(huán)評煙氣驗算量 | m3/t | 2610 |
（三）鍋爐煙氣中污染物預計排放
序號 | 項目名稱(chēng) | 初始生成量 | 最終排放量 | 年度減排量 | 要求系統脫除效率 | ||
Kg/h | mg/Nm3 | Kg/h | mg/Nm3 | （噸） | 達到% | ||
1 | 煙塵 | 148 | 1453 | 2 | 18 | 1056 | 97.55 |
2 | SO2 | 126 | 1238 | 5 | 44 | 878 | 95.4 |
3 | NOx | 10 | 99 | 3 | 33 | 48 | 65.4 |
（四）鍋爐煙氣脫除效率難點(diǎn)分析
當地環(huán)保部門(mén)對本項目提出的最新要求 | 目前國內60t/h以下鍋爐AC-GTsx的平均先進(jìn)水平 | 達到本項目指標的難易程度 | ||
控制項目 | 脫除效率 （%） | 排放標準（mg/Nm3） | （%） | |
煙塵 | 97.55 | 80 | 99 | 易 |
SO2 | 95.4 | 200 | 96 | 易 |
NOx | 65.4 | 150 | 47 | 難 |
（五）建議
“60t/h以下的鍋爐實(shí)施降氮脫硝不低于40%”，根據行業(yè)規定，本項目的最終排放指標可否定為不低于200mg/Nm3。
二、煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案選擇
（一）業(yè)主的要求
廣西大自然壁高高新裝飾材料有限公司地處桂林市興安縣工業(yè)集中區C2區，是一家環(huán)保節能壁紙生產(chǎn)企業(yè)，業(yè)主提出了如下要求：
1、在實(shí)施鍋爐煙氣降氮脫硝脫硫工程時(shí)不得影響鍋爐的正常運轉；
2、建造脫硫脫硝設施應設立在引風(fēng)機以下區段，確保原有鍋爐系統不受腐蝕；
3、建成的脫硫脫硝系統的運行效果必須達到環(huán)保局提出的所有控制要求。
（二）項目選擇脫硫脫硝技術(shù)方案的原則思考
由于現代先進(jìn)的脫硫脫硝技術(shù)都不可能對煙氣中的氮和硫實(shí)施100%的脫除，所以經(jīng)凈化后的煙氣中仍然還會(huì )殘留微量的氮和硫，與水化合后形成酸性液，對后續管道和設備造成腐蝕。因此，新配置的脫硫脫硝設備應是一個(gè)相對獨立的運行體系，項目計劃采用壓入式將煙氣送進(jìn)脫硫脫硝系統，煙氣被凈化后直接送入煙囪。
不在靜電除塵器以上的煙道中附加任何脫硝設施。據相關(guān)研究：因脫硝產(chǎn)生的水蒸汽會(huì )與硫化氣體結合。在煙氣溫度逐漸下降至150℃時(shí)就會(huì )出現結露形成強酸，腐蝕后續設備和管道，同時(shí)生成的（NH4）2SO4和NH4HSO4也會(huì )腐蝕和堵塞后續設備。
在整個(gè)脫硫脫硝系統制作安裝過(guò)程中不影響鍋爐的正常運行，確大自然壁紙公司在施工期間獲得效益最大化，施工損失最小化。做到僅在最后脫硫脫硝系統進(jìn)氣管道與引風(fēng)機排氣口對接時(shí)影響1～2天鍋爐運行。
隨著(zhù)環(huán)保要求的日益嚴格，傳統的煙氣脫硫脫硝工藝將不能滿(mǎn)足嚴格的減排要求。因此，在選擇該煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案時(shí)應考慮采用多種先進(jìn)成熟技術(shù)的完美組合才能確保環(huán)保部門(mén)提出的嚴格控制要求和業(yè)主提出的殷切期望得以充分實(shí)現。
（三）幾種脫硫脫硝成熟技術(shù)比較
| 適用性及特點(diǎn) | 優(yōu)點(diǎn)與不足 | 脫硝率 | 投資 |
SCR | 適合排氣量大，連續排放源 | 二次污染小，凈化效率高，技術(shù)成熟；設備投資高，關(guān)鍵技術(shù)難度較大，要求煙氣溫度高，不能脫硫，煙氣易結露腐蝕后續設備和管道。 | 脫硝80%～90% | 高 |
SNCR | 適合排氣量大，連續排放源 | 不用催化劑，設備和運行費用少；NH3用量大，二次污染，難以保證反應溫度和停留時(shí)間，要求煙氣溫度高，不能脫硫，煙氣易結露、腐蝕后續設備和管道。 | 脫硝30%～60% | 運行費用高 |
LoTOx | 處理煙氣量中等的情況可取 | 臭氧氧化脫硝技術(shù)是美國的一項專(zhuān)利技術(shù)、脫硝工況穩定、效率高，易控制。適宜在相對低溫條件下進(jìn)行化學(xué)反應。但臭氧發(fā)生器價(jià)格昂貴。 | 脫硝80～95% | 運行費用較高 |
LPC法 | 適合排氣量大，連續排放源 | 投資省，運行費用低，無(wú)二次污染，系統獨立，不腐蝕煙氣凈化系統以外的其它設備，回收部分氮資源，操作簡(jiǎn)單可靠、脫硝效率穩定。用液氨做脫除劑不便儲運 | 脫硝40%～50%脫硫95%以上 | 運行費用較低 |
（四）關(guān)于鍋爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)組合的思考
通過(guò)以上四種成熟技術(shù)比較，項目有如下思考：
SCR、SNCR兩項技術(shù)雖然有較高的脫硝效率，但沒(méi)有脫硫功能，煙氣溫度下降到一定程度時(shí)會(huì )結露，對后續設備有一定的腐蝕作用，在本項目中不宜采用。
LoTOx技術(shù)脫硝效率高，是目前國外已在工程上得到應用的低溫氧化技術(shù)，只是由于臭氧設備造價(jià)高、臭氧發(fā)生費用高而不能被廣泛使用。但對本項目還是有一定的參考利用價(jià)值。
LPC技術(shù)是一項煙氣AC-GTsx一體化技術(shù)，通過(guò)催化氧化作用將煙氣中的NO部分氧化為NO2，再結合氨法脫硫技術(shù)，實(shí)現煙氣的同時(shí)AC-GTsx，對本項目有一定的參考利用價(jià)值。
三、煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案的確定
（一）技術(shù)方案的組合形式
為了盡可能延長(cháng)鍋爐設備的使用壽命，使其不因實(shí)施脫硫脫硝技術(shù)而遭受腐蝕。同時(shí)又使鍋爐煙氣脫硫脫硝全部達到當地的環(huán)保提出的嚴格要求，廣西大自然壁高高新裝飾材料有限公司鍋爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案的組合形式是：選用LPC技術(shù)中的《氨法脫硫技術(shù)》首先對煙氣進(jìn)行高效率脫硫和初步脫硝處理，之后采用LoTOx技術(shù)對NO進(jìn)行氧化處理，之后再用噴淋技術(shù)將已氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物進(jìn)行液相收集。在噴淋液的作用下發(fā)生化學(xué)反應生成水和硝酸鹽，還原氮氣（在這里項目可以根據環(huán)保部門(mén)提出的脫硝要求和根據臭氧與一氧化氮的摩爾比確定的臭氧需要量來(lái)選擇適當大小的臭氧發(fā)生設備）。煙氣經(jīng)脫硝后進(jìn)入除霧區，經(jīng)除去煙氣中的水霧后直接送進(jìn)煙囪排入大氣。
（二）技術(shù)方案的名稱(chēng)與含義
本技術(shù)方案的名稱(chēng)叫做“氨水——臭氧組合高效脫硫脫硝技術(shù)方案”。即AC—GTSX技術(shù)方案。其基本含義是：A——氨水、C——臭氧，GTSX——高效脫硫脫硝。該技術(shù)的突出特點(diǎn)是采用目前已經(jīng)十分成熟的而且具有很高脫除效率的“氨法脫硫技術(shù)”（A—GTS）首先解決廣西大自然壁高高新裝飾材料有限公司的高硫煤的煙氣脫硫問(wèn)題，同時(shí)把煙氣中已經(jīng)是高價(jià)態(tài)的氮氧化物脫除掉，之后采用“臭氧氧化技術(shù)”（C—GTX)，利用臭氧的強氧化特性，將NO氧化成高價(jià)態(tài)的氮氧化物，再用氨水噴淋收集，并使其與氨水反應生成硝酸鹽或與水反應還原氮氣，達到脫氮的目的。（這項技術(shù)目前也已經(jīng)十分成熟，只是因為臭氧的發(fā)生費用較高，制約了它的實(shí)際應用）
四、AC—GTSX技術(shù)脫硫脫硝的基本原理
（一）A—GTS高效脫硫、低倍脫硝原理
1、氨水吸收二氧化硫、三氧化硫
在氣相反應完成后，剩余的氨溶于水中，利用循環(huán)泵經(jīng)霧化噴嘴噴入煙氣中，吸收煙氣中SO2 和SO3 而形成銨鹽，具體反應如下:
SO2 + H2O-→H2SO3 1
H2SO3+ NH3-→(NH4)2SO3 2
(NH4)2SO3+NOx-→(NH4)2SO4+N2 3 SO2+H2O+2NH3+1/2O2-→（NH4）2SO4 4
2(NH4)2SO3+SO3+H2O-→(NH4)2SO4+2NH4HSO3 5
4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2 6
NH4HSO3 + NH4OH →(NH4) 2SO3 + H2O 7
2、脫硫、脫硝劑能在循環(huán)系統中反復再生。
(NH4) 2SO3 + SO2 + H2O → 2NH4HSO3 8
2NO + 4NH4HSO3 →N2 + 2(NH4)2SO4 + 2H2SO3 9
H2SO3+ NH3-→(NH4)2SO3 10
(NH4) 2SO3 + SO2 + H2O → 2NH4HSO3 11
2NO + 4NH4HSO3 →N2 + 2(NH4)2SO4 + 2H2SO3 12
將這樣的脫硝劑經(jīng)高度霧化后噴入煙氣中，又一次吸收煙氣中的NOx、SO2，并將已經(jīng)失去脫硝、脫硫能力的硫酸銨帶入水中，使水中硫酸銨溶液的濃度不斷升高。
3、A—GTS脫硫除塵一體化系統還具有脫碳功能
當廢氣中含有O2 、CO 時(shí) ，還會(huì )發(fā)生如下反應;
NH4OH + CO2 →NH4HCO3 13
2(NH4)2SO3 + O2 →2(NH4)2SO4 14
2NH4HSO3 + O2 →2NH4HSO4 15
4、對硫化氫的吸收
煙氣中有H2S 存在時(shí)，氨水吸收H2S ，將其還原成單質(zhì)S;反應如下:
NH4OH + H2S →NH4HS + H2O 16
經(jīng)催化氧化，氨水再生，并得單質(zhì)硫。
2NH4H2S + O2 →2NH4OH + 2S 17
5、對氮氧化物的轉化
氨水、NH4HSO3和煙氣中的NOx 發(fā)生反應生成氮氣:
2NO + 4NH4HSO3 →N2 +2(NH4)2SO4 +2H2SO3 18
4NH3 + 4NO + O2 →6H2O + 4N2 19
4NH3 + 2NO2 + O2 →6H2O + 3N2 20
（二）C—GTX高效脫硝原理
1、臭氧的氧化特性
臭氧的氧化能力極強，從下表可知，臭氧的氧化還原電位僅次于氟，比過(guò)氧化氫、高錳酸鉀等都高。
名稱(chēng) 項目 | 氟 | 臭氧 | 過(guò)氧化氫 | 高錳酸鉀 | 二氧化氯 | 氯 | 氧 |
分子式 | F2 | O3 | H2O2 | KMnO4 | ClO2 | Cl2 | O2 |
標準電極電位 (mv) | 2.87 | 2.07 | 1.78 | 1.67 | 1.50 | 1.36 | 1.23 |
此外，臭氧的反應產(chǎn)物是氧氣，所以它是一種高效清潔的強氧化劑。臭氧脫硝的原理在于臭氧可以將難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高價(jià)態(tài)氮氧化物。
2、臭氧的化學(xué)反應機理
臭氧的詳細化學(xué)反應機理比較復雜。在實(shí)際運用中，可根據低溫條件下臭氧與NO的關(guān)鍵反應進(jìn)行調試。低溫條件下，O3與NO之間的關(guān)鍵反應如下：
NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2+O3→NO3+O2 （2）
NO3+NO2→N2O5 （3）
NO+O+M→NO2+M （4）
NO2+O→NO3 （5）
3、臭氧同時(shí)脫硫脫硝研究概況
據浙江大學(xué)王智化等對采用臭氧氧化技術(shù)同時(shí)脫硫脫
硝進(jìn)行的試驗結果表明，在典型煙氣溫度下，臭氧對NO的氧化效率可達84%以上，結合尾部濕法洗滌，脫硫率近100%，脫硝效率也在O3/NO摩爾比為0.9時(shí)達到86.27%，NO和Hg0的脫除率與O3的注入量有關(guān)，當O3加入量為200ppm時(shí)，NO的脫除效率可達到85%，此工藝對NO和SO2的脫除率最高可分別達到97%和100%。
4、臭氧同時(shí)脫硫脫硝的主要影響因素。
（1）摩爾比
摩爾比（O3/NO）是指O3與NO之間摩爾數的比值，它反映了臭氧量相對于一氧化氮量的高低。NO的氧化率隨O3/NO的升高直線(xiàn)上升。目前已有的研究中，在0.9≤O3/NO＜1的情況下，脫硝率可達到85%以上，有的甚至幾乎達到100%；在實(shí)際中，由于其他物質(zhì)的干擾，可發(fā)生一系列其他反應，如式（2）～（5），使得O3不能100%與NO進(jìn)行反應。
（2）溫度
由于臭氧的生存周期關(guān)系到脫硫脫硝效率的高低，所以考察臭氧對溫度的敏感性具有重要意義。所有試驗都表明，臭氧所處的環(huán)境溫度越高分解越快，溫度越低分解越慢。在150℃的低溫條件下，臭氧的分解率相對較低。在25℃時(shí)臭氧的分解率只有0.5%，臭氧的半衰期可達15秒。
（3）反應時(shí)間
臭氧在煙氣中的停留時(shí)間只要能夠保證氧化反應的完成即可，因為關(guān)鍵反應的反應平衡在很短時(shí)間內即可達到，不需要較長(cháng)的臭氧停留時(shí)間。反應時(shí)間1秒足矣。據華北電力大學(xué)環(huán)境學(xué)院馬雙忱等人的技術(shù)文獻證實(shí)：在1～10000秒之間，對反應器出口的NO摩爾數沒(méi)有什么影響，而且增加停留時(shí)間并不能增大NO的脫除率。
5、 臭氧氧化技術(shù)的工程應用
C—GTX是一種低溫氧化技術(shù)，將氧/臭氧混合氣注入再生器煙道，將NOX氧化成高價(jià)態(tài)且易溶于水的NO2和N2O5，然后通過(guò)氨水洗滌并使其與氨水反應生成硝酸鹽，或與水反應還原氮氣。
主要的反應如下：
NO+O3→NO2+O2 （6）
2NO2+O3→N2O5+O2 （7）
N2O5+H2O→2HNO3 （8）
4NH3 + 2NO2 + O2 →6H2O + 3N2 （9）
4NO2+ 4NH3•H2O+O2 →4NH4NO3 + 2H2O （10）
